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簡述鋰硫電池的工作原理及存在的問題

鉅大LARGE  |  點擊量:7847次  |  2018年05月03日  

摘要
鋰硫電池是鋰電池的一種,以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池,單質硫在地球中儲量豐富,具有價格低廉、環境友好等特點。

  鋰硫電池鋰電池的一種,以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池,單質硫在地球中儲量豐富,具有價格低廉、環境友好等特點。

  鋰硫電池介紹

  鋰硫電池是鋰電池的一種,以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。單質硫在地球中儲量豐富,具有價格低廉、環境友好等特點。利用硫作為正極材料的鋰硫電池,其材料理論比容量和電池理論比能量較高,分別達到1675mAh/g和2600Wh/kg,遠遠高于商業上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一種對環境友好的元素,對環境基本沒有污染,是一種非常有前景的鋰電池。

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  鋰硫電池正極材料一般由硫和高導電性材料復合而成,這主要是因為硫本身不導電,如上圖中的黃點和黑點就是硫和碳的混合物,所以這就是說硫作為正極必須加導電劑,而且是高導電性的,這就降低了正極硫的能量密度(導電劑占了重量但不產生能量);負極采用鋰片,這東西活性很高,作為負極沒話說,但用的時候注意安全,活性高往往意味危險存在;然后是電解質主要是一些鋰鹽溶液,電解液不同與鋰離子電池常用的酯類物質,鋰硫一般用的都是醚類物質,這里也是一個很講究的地方,電解液與正極會接觸,那么就涉及到硫及其正極產物會不會直接溶解在這個里面,這就造成電池循環性能的下降;還有隔膜。

  鋰硫電池的充放電原理

  典型的鋰硫電池一般采用單質硫作為正極,金屬鋰片作為負極,它的反應機理不同于鋰離子電池的離子脫嵌機理,而是電化學機理。

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      鋰硫電池以硫為正極反應物質,以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子,正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物,正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下,鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行,即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變為S2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675mAh/g,同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V,當硫與鋰完全反應生成硫化鋰(Li2S)時。相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600Wh/kg。

  下面我們再來看一下鋰硫電池的充放電表現:

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  從放電曲線來看,鋰硫電池存在兩個放電平臺,高電壓平臺2.4V左右,低電壓平臺2.1V左右,但是容量卻非常高,輕松1000+mAh/g。這個過程中存在很多的中間產物,Li2S8、Li2S6、Li2S4。這些中間產物往往就是礙事的,它們的存在給硫正極帶來很多的問題,如穿梭效應,溶解性的問題,而且最終的產物是電子絕緣體,這就降低了其反應的動力學速率,使電池的倍率性能下降,硫的密度比產物Li2S要大,也就是說Li2S比S堆起來更加蓬松,那么體積就不可避免的膨脹,這也是一個不可避免的問題。

  到這里應該基本能搞清楚鋰硫電池遇到的問題是什么,目前的研究也基本就集中在這些問題上,做到高能量密度,提高正極S的含量,增強循環穩定性,安全性。

  鋰硫電池存在的問題

  鋰硫電池存在的主要問題:鋰硫化合物溶于電解液;硫作為不導電的物質,導電性非常差,不利于電池的高倍率性能;硫在充放電過程中,體積的擴大縮小非常大,有可能導致電池損壞。

  第一、單質硫的電子導電性和離子導電性差,硫材料在室溫下的電導率極低(5.0×10-30S·cm-1),反應的最終產物Li2S2和Li2S也是電子絕緣體,不利于電池的高倍率性能。

  第二、為鋰硫電池的中間放電產物會溶解到有機電解液中,增加電解液的黏度,降低離子導電性。多硫離子能在正負極之間遷移,導致活性物質損失和電能的浪費。(Shuttle效應)。溶解的多硫化物會跨越隔膜擴散到負極,與負極反應,破壞了負極的固體電解質界面膜(SEI膜)。

  第三、鋰硫電池的最終放電產物Li2Sn(n=1~2)電子絕緣且不溶于電解液,沉積在導電骨架的表面;部分硫化鋰脫離導電骨架,無法通過可逆的充電過程反應變成硫或者是高階的多硫化物,造成了容量的極大衰減。

  第四、硫和硫化鋰的密度分別為2.07和1.66g·cm-3,在充放電過程中有高達79%的體積膨脹/收縮,這種膨脹會導致正極形貌和結構的改變,導致硫與導電骨架的脫離,從而造成容量的衰減;這種體積效應在紐扣電池下不顯著,但在大型電池中體積效應會放大,會產生顯著的容量衰減,有可能導致電池的損壞,巨大的體積變化會破壞電極結構。

  第五、鋰硫電池使用金屬鋰作為負極,除了金屬鋰自身的高活性,金屬鋰負極在充放電過程會發生體積變化,并容易形成枝晶。

  第六、鋰硫電池實驗室規模的研究開展較多,單位面積上硫載量一般都在3.0mg·cm-2以下,開展高負載量極片的研究對于獲得高性能鋰硫電池具有重要價值。

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